Heksagonalny lód przy 200 GPa

Przy ciśnieniu przekraczającym 200 GPa i temperaturze około 1800 K w dyfrakcyjnym obrazie próbki dominowały refleksy charakterystyczne dla struktury hcp. To heksagonalny, gęsto upakowany układ atomów tlenu. Takie warunki przypominają te, które mogą panować we wnętrzach Urana i Neptuna.

Struktura hcp pojawiała się już powyżej około 160 GPa, jeśli temperatura przekraczała około 1800 K. Granica przemiany nie miała jednak jednej, ostrej wartości, a wyraźna dominacja heksagonalnego uporządkowania następowała dopiero powyżej około 200 GPa.

Sama możliwość istnienia tej fazy nie zaskoczyła badaczy. Wcześniejsze obliczenia wskazywały, że w wodzie pod ogromnym ciśnieniem mogą konkurować struktury bcc, fcc i hcp. Tym razem uzyskano bezpośredni sygnał rentgenowski odpowiadający hcp.

Dyfrakcja pozwoliła przede wszystkim ustalić położenie atomów tlenu. Protonów nie śledzono pojedynczo. Ich dużą ruchliwość wywnioskowano z zachowania próbki i pozostałych zaobserwowanych właściwości.

Kryształ, w którym poruszają się protony

Zwykły kryształ kojarzy się z atomami przywiązanymi do miejsc w sieci, wokół których mogą jedynie drgać. Lód superjonowy zachowuje się inaczej. Tleny tworzą uporządkowaną podsieć, podczas gdy protony przemieszczają się w niej znacznie swobodniej, podobnie do cząstek w cieczy. Ten ruch może zapewniać materiałowi przewodnictwo jonowe.

W 2019 roku Millot i jego współpracownicy wykazali za pomocą promieniowania rentgenowskiego, że superjonowa woda rzeczywiście zachowuje krystaliczną podsieć tlenową. Podczas doświadczenia obserwowali przejście od bcc, czyli regularnej sieci sześciennej, w stronę gęsto upakowanej struktury kubicznej fcc. Znaczna ruchliwość wodoru nie niszczyła więc uporządkowania tlenów.

Dwa lata później modele uczenia maszynowego i obliczenia energii swobodnej posłużyły do porównania faz bcc, fcc, hcp oraz cieczy. Zwarte fazy superjonowe okazały się stabilne w szerokim zakresie warunków. Struktura bcc mogła być przy tym uprzywilejowana kinetycznie, choć jej zakres stabilności termodynamicznej był węższy. Obecny eksperyment uzupełnia ten obraz o wykrytą bezpośrednio fazę hcp.

Fcc i hcp są do siebie podobne bardziej, niż sugerują ich nazwy. W obu atomy tlenu tworzą ciasno ułożone warstwy. Różnica kryje się w kolejności ich nakładania.

Dwanaście mikrometrów w diamentowym imadle

Próbkę zamknięto między dwoma przeciwległymi diamentami. W komórce z kowadłami diamentowymi bardzo małą objętość można ścisnąć do setek gigapaskali, a następnie ogrzać laserem.

Cała seria pomiarów obejmowała ciśnienia od około 80 do 229 GPa i temperatury od 300 do 2630 K. Przy najwyższych ciśnieniach próbka miała zaledwie około 12 mikrometrów średnicy, a więc rozmiar porównywalny z wieloma komórkami biologicznymi. Wewnątrz znajdowała się woda ściśnięta ciśnieniem setki milionów razy większym od atmosferycznego.

Do rozpoznania struktury wykorzystano dyfrakcję synchrotronowego promieniowania rentgenowskiego. Uporządkowane płaszczyzny kryształu rozpraszają promieniowanie pod kątami zależnymi od dzielących je odległości. Położenie refleksów pozwala odtworzyć rodzaj sieci, a ich zmiany podczas ogrzewania i chłodzenia ujawniają przejścia między poszczególnymi uporządkowaniami.

Mikroskopijna objętość umożliwia wytworzenie ekstremalnych warunków, lecz utrudnia ich kontrolę. Laser nie ogrzewa całej próbki jednakowo, dlatego powstają w niej gradienty temperatury. Zakres od 80 do 229 GPa i od 300 do 2630 K opisuje pełną serię doświadczeń, a nie jedną próbkę utrzymywaną stale w tym samym punkcie diagramu fazowego.

Warstwy zmieniają kolejność

W idealnym krysztale fcc warstwy układają się w sekwencji ABCABC. W hcp powtarza się układ ABAB. Poszczególne warstwy są równie ciasno upakowane, lecz następne poziomy trafiają w inne położenia.

Rzeczywiste kryształy rzadko są idealne. Warstwa umieszczona w niewłaściwej sekwencji tworzy błąd ułożenia, a fragment materiału zdominowanego przez fcc może lokalnie przypominać hcp. Przebudowa nie musi więc prowadzić od jednej czystej fazy do drugiej w pojedynczym punkcie. W próbce mogą przez pewien czas współistnieć mieszane sekwencje.

W eksperymencie przemiana fcc–hcp rozciągała się mniej więcej od 130 do 200 GPa i miała charakter martensytyczny. Zmieniało się uporządkowanie warstw, choć materiał nie musiał się wcześniej całkowicie stopić.

Podobny obraz wyłaniał się z wcześniejszych obliczeń, które przewidywały konkurencję między bcc, fcc i hcp. Także pomiary dynamiczne opublikowane w „Nature Communications” wskazywały, że część obszaru superjonowego lepiej opisuje mieszane uporządkowanie warstw niż dwie całkowicie rozdzielone fazy. Poszczególne metody wyznaczały odmienne granice. Ich położenie zależy od ciśnienia, temperatury i przebiegu doświadczenia.

Sieć rozszerza się nietypowo

Ogrzewany kryształ zazwyczaj się rozszerza, ponieważ rosną średnie odległości między atomami. W badanej wodzie wymiary sieci zmieniały się z temperaturą w nietypowy sposób. Ta anomalia jest jednym ze wskaźników wejścia w stan superjonowy.

Ruchliwe protony zmieniają lokalne oddziaływania w podsieci tlenowej. W strukturze hcp może to inaczej wpływać na poszczególne parametry sieci, zależnie od kierunku krystalograficznego. Zaobserwowany efekt odpowiada przewidywaniom dla anizotropowego przeskakiwania protonów, czyli ruchu zachodzącego łatwiej w wybranych kierunkach.

Jest to wyjaśnienie pośrednie. Dyfrakcja rejestruje uporządkowanie tlenów i zmiany wymiarów kryształu, ale nie dostarcza trajektorii protonów ani współczynników ich dyfuzji. Ruchliwość wodoru w hcp trzeba jeszcze sprawdzić metodami czułymi bezpośrednio na jego dynamikę lub za pomocą pomiarów właściwości transportowych.

Od próbki w laboratorium do lodowego olbrzyma

We wnętrzach Urana i Neptuna mogą istnieć obszary o ciśnieniu i temperaturze sprzyjających superjonowej wodzie. Jej ruchliwe protony mogą przenosić ładunek przez uporządkowaną sieć tlenu. Przepływ przewodzącej materii jest jednym z warunków działania dynama wytwarzającego pole magnetyczne planety.

Znaczenie może mieć również kierunkowość tego transportu. Jeśli w hcp ruch protonów i przewodnictwo są anizotropowe, struktura kryształu może wpływać na przenoszenie energii, odkształcanie materii i warunki konwekcji. Takie właściwości należałoby uwzględnić w modelach wnętrz lodowych olbrzymów oraz ich pól magnetycznych.

Droga od laboratoryjnej próbki do modelu planety jest jednak długa. W doświadczeniu badano czystą wodę wzdłuż wybranych trajektorii ciśnienia i temperatury. Płaszcze Urana i Neptuna mają bardziej złożony skład i mogą zawierać między innymi amoniak oraz metan. Występują w nich ciągłe gradienty ciśnienia i temperatury, konwekcja, segregacja składników, a także obszary stabilnie uwarstwione.

Eksperyment potwierdza, że hcp jest fizycznie możliwą strukturą lodu wodnego w części warunków planetarnych i powinna znaleźć się na diagramie fazowym. Nie określa, jaką objętość mogłaby zajmować we wnętrzu konkretnej planety. Nie zmierzono też bezpośrednio pełnego przewodnictwa tej fazy, dyfuzji protonów ani jej udziału w powstawaniu pola magnetycznego.

Do oceny planetarnych konsekwencji potrzebne będzie połączenie mapy struktur z bezpośrednimi pomiarami transportu protonów i prądu, równaniami stanu oraz modelami wnętrz i dynama. Dopiero wtedy okaże się, czy heksagonalne uporządkowanie wody zmienia przewidywania dotyczące przepływu ciepła, konwekcji i pól magnetycznych Urana oraz Neptuna.