Komin hydrotermalny nie tylko jako źródło ciepła

Najważniejszy element badanego scenariusza jest prosty: redukcja dwutlenku węgla wymaga dopływu elektronów, a minerał może ułatwiać ich przekazanie do cząsteczek CO2. W eksperymencie elektrony pochodziły z utleniania wodoru. Naturalny komin hydrotermalny mógłby dostarczać podobnego kontrastu chemicznego, ponieważ jego gorące płyny są bogate w wodór i mają charakter redukujący, podczas gdy otaczająca je woda morska jest bardziej utleniona.

Taki układ można porównać do ogniwa paliwowego. Po jednej stronie zachodzi utlenianie reduktora, czyli substancji oddającej elektrony. Po drugiej stronie elektrony mogą napędzać redukcję akceptora, w tym przypadku CO2. Mineralna struktura komina może zapewniać powierzchnie reakcji i drogę przepływu ładunku. To porównanie dotyczy funkcji elektrochemicznej. Nie oznacza, że komin jest urządzeniem skonstruowanym tak jak techniczne ogniwo paliwowe.

Wartość i trwałość naturalnego potencjału zależałyby od lokalnych warunków. Znaczenie mają temperatura, pH, skład płynów, rodzaje minerałów oraz pary reakcji redoks obecne w danym miejscu. Dlatego sam fakt, że w laboratorium można zasilać redukcję CO2 utlenianiem wodoru, nie pozwala jeszcze przypisać takiej samej aktywności każdemu kominowi hydrotermalnemu.

Co naprawdę odtworzono w eksperymencie

Praca Zhong i współpracowników nie odtwarza całego komina hydrotermalnego. Izoluje jego wybrane elementy i sprawdza, czy mogą współdziałać w redukcji CO2. Badacze testowali węglany wapnia i magnezu, krzemiany warstwowe oraz powierzchnie tych minerałów z zaadsorbowanymi jonami metali przejściowych, zwłaszcza miedzi i cynku. Pytanie brzmiało, czy takie minerały mogą katalizować abiologiczną redukcję dwutlenku węgla, gdy elektrony dostarcza wodór.

W układzie przypominającym komin po stronie utleniania znajdował się wodór. Po stronie redukcji użyto węglanu wapnia z zaadsorbowanymi jonami Cu(II). Obie części połączono przewodzącym materiałem BCZYYb, który przewodzi zarówno protony, jak i elektrony. Dzięki temu można było sprawdzić, czy utlenianie H2 zasili redukcję CO2 bez zewnętrznego źródła prądu.

BCZYYb pełnił w aparaturze funkcję elementu transportującego ładunek i protony. Naturalny komin nie zawiera oczywiście tego konkretnego materiału. Jego użycie pozwoliło jednak rozdzielić i kontrolować procesy, które w środowisku geologicznym mogłyby zachodzić w obrębie mineralnych ścianek, płynów i granic między różnymi fazami.

W osobnych badaniach elektrochemicznych testowano węglany wapnia i magnezu oraz krzemiany warstwowe. Na ich powierzchniach umieszczano jony Cu(II) lub Zn(II). W ten sposób sprawdzano zarówno samą możliwość redukcji CO2, jak i wpływ rodzaju minerału oraz metalu na powstające produkty.

Jak minerały pomagają przekształcać CO2

Redukcja CO2 zachodziła dzięki współpracy powierzchni mineralnej i jonów metalu. Zaadsorbowane jony Cu(II) lub Zn(II) ulegały częściowej redukcji do aktywnych form metalicznych. Te miejsca stawały się punktami, w których kolejne etapy przemiany CO2 zachodziły łatwiej.

Mineralne podłoże pomagało także w rozszczepianiu cząsteczek wody. Dostarczone w ten sposób protony mogą uczestniczyć w stopniowym uwodornieniu dwutlenku węgla. Proton to atom wodoru pozbawiony elektronu. W reakcjach redukcji elektrony i protony są potrzebne razem, ponieważ umożliwiają przekształcanie stabilnej cząsteczki CO2 w bardziej zredukowane związki.

Minerał i metal nie były jednak źródłem energii. Energia chemiczna pochodziła przede wszystkim z utleniania wodoru, a powierzchnia mineralna ułatwiała przebieg poszczególnych etapów. To różnica między katalizatorem a paliwem. Katalizator zmienia drogę reakcji i może zwiększać jej szybkość lub kierować ją ku określonym produktom. Sam nie zastępuje dopływu elektronów.

Rodzaj metalu wpływał na selektywność, czyli na to, jakie produkty powstawały najłatwiej. Układy z cynkiem przesuwały reakcję w stronę tlenku węgla i formianu, czyli jonu pochodnego kwasu mrówkowego. Miedź umożliwiała głębszą redukcję, prowadzącą do metanu oraz produktów zawierających dwa atomy węgla, między innymi etylenu, etanolu i octanu. O wyniku decydowała jednak cała lokalna chemia powierzchni, w tym temperatura, pH, dostępność metalu i potencjał elektrochemiczny.

Od dwutlenku węgla do metanu, formianu i acetamidu

W badanych układach powstawały różne produkty redukcji CO2. Wykryto metan, kwas mrówkowy, tlenek węgla oraz związki C2, czyli cząsteczki zawierające dwa atomy węgla. Wymieniane w materiale przykłady to etylen, etanol i octan. Gdy do układu elektrochemicznego dodano amoniak, obserwowano także związki zawierające wiązanie węgiel-azot, przede wszystkim acetamid.

Badania elektrochemiczne obejmowały temperatury od 298 do 623 K, czyli od około 25 do 350°C. To zakres zastosowany w laboratorium do sprawdzania zależności między temperaturą, minerałem, metalem i produktem. Nie jest to zakres temperatur przypisany wszystkim naturalnym kominom.

W reaktorze symulującym komin hydrotermalny konwersję CO2 obserwowano w ciągu jednej godziny przy temperaturach co najmniej 523 K, czyli około 250°C. Układ był zasilany utlenianiem wodoru i nie korzystał z zewnętrznego źródła prądu. Ten wynik pokazuje, że opisane sprzężenie reakcji może działać w kontrolowanej aparaturze laboratoryjnej.

Nie ustalono na tej podstawie, ile produktu powstawałoby w naturalnym kominie ani jak długo reakcja utrzymywałaby się w takim środowisku. Szybkość pojawienia się produktu w jednym reaktorze nie jest miarą globalnego obiegu węgla w oceanie.

Co ten wynik zmienia w scenariuszach abiogenezy

Dla scenariuszy początku życia znaczenie ma sam fakt, że nieorganiczny węgiel można w takich warunkach przekształcać w bardziej zredukowane cząsteczki. CO2 jest stabilnym i silnie utlenionym związkiem. Metan, formian, acetamid czy produkty C2 zawierają węgiel w stanie bardziej zredukowanym, a więc mogą stanowić kolejne substraty dla chemii zachodzącej w środowisku hydrotermalnym.

Komin hydrotermalny mógłby łączyć kilka cech przydatnych w rozważaniach o abiogenezie. Mógłby dostarczać elektrony z utleniania wodoru, utrzymywać różnice pH i temperatury, oferować powierzchnie mineralne oraz rozdzielać reagenty w mikroskopijnych porach i kanałach. Każdy z tych elementów wpływa na przebieg reakcji. Razem tworzą środowisko bardziej złożone niż jednorodny roztwór.

Wynik rozszerza więc zbiór możliwych reakcji prebiotycznych. Nie rekonstruuje jednak konkretnej drogi prowadzącej do pierwszych organizmów. Eksperyment nie obejmował koncentracji produktów, tworzenia dłuższych polimerów, dziedziczenia informacji ani samoreplikacji. Powstawanie kilku związków organicznych jest etapem chemii, który można uwzględnić w takim scenariuszu. Samo w sobie nie rozwiązuje problemu przejścia od mieszaniny reaktywnych cząsteczek do układu biologicznego.

Dlaczego w tej historii pojawia się Enceladus

Enceladus pojawia się w tej historii, ponieważ sonda Cassini wykryła oznaki środowiska, w którym podobne pytania geochemiczne mają sens. Księżyc Saturna ma globalny ocean pod lodową skorupą, a materiał z tego oceanu wydostaje się w postaci pióropuszy. W danych dotyczących pióropuszy stwierdzono parę wodną, lód, sole, dwutlenek węgla, metan, prawdopodobnie amoniak, związki organiczne oraz nanocząstki krzemionki.

Nanocząstki krzemionki są zgodne z oddziaływaniem ciekłej wody ze skałami w temperaturach powyżej około 90°C. Zestaw obserwacji wspiera obraz oceanu, który może mieć kontakt ze skalistym wnętrzem, oraz hipotezę aktywności hydrotermalnej. Podstawowe informacje o tym środowisku przedstawia NASA Science.

Trzeba jednak rozdzielić trzy poziomy wnioskowania. Pierwszy obejmuje bezpośrednie obserwacje składu pióropuszy. Drugi to interpretacja geofizyczna, według której w oceanie i na granicy woda-skała może zachodzić aktywność hydrotermalna. Trzeci stanowi wynik laboratoryjny dotyczący redukcji CO2 na określonych minerałach z udziałem określonych metali.

Zestawienie tych poziomów uzasadnia pytanie, czy podobna elektrochemia mogłaby zachodzić na Enceladusie. Nie pokazuje jednak, że na dnie jego oceanu występują dokładnie te same minerały, potencjały, temperatury i stężenia co w aparaturze. Enceladus jest miejscem, w którym można testować tę hipotezę. Nie jest miejscem, dla którego została ona już potwierdzona.

Związki organiczne nie są jeszcze biosygnaturą

Eksperyment był abiologiczny. Nie używano organizmów, enzymów ani metabolizmu. Mimo to powstawały związki organiczne, między innymi metan, acetamid i produkty C2. Wynik pokazuje więc, że obecność takich cząsteczek nie wymaga automatycznie udziału życia.

To ważne dla interpretacji danych z Enceladusa. Wykrycie metanu, związków zawierających węgiel lub innych produktów organicznych w pióropuszu nie rozstrzyga samo przez się, czy powstały one biologicznie, geologicznie, czy w wyniku obu rodzajów procesów. Ich obecność trzeba zestawiać ze składem całej mieszaniny, warunkami geochemicznymi i przewidywaniami konkurencyjnych mechanizmów.

Taki sposób analizy wymaga biosygnatur wieloskładnikowych. Chodzi o zestaw cech, których wspólne występowanie byłoby trudne do wyjaśnienia samą chemią nieożywioną. Pojedynczy związek jest słabszą wskazówką, ponieważ minerały, woda, wodór i gradienty redoks mogą wytwarzać część cząsteczek uznawanych za interesujące w astrobiologii. Opisany eksperyment zwiększa więc liczbę procesów, które trzeba uwzględnić przed przypisaniem organicznych produktów biologii.

Od możliwości chemicznej do znaczenia w naturze

Eksperyment pokazuje możliwość działania określonego mechanizmu. Obejmował wybrane minerały, metale, temperatury i układy elektrochemiczne. Nie odtwarzał pełnej geometrii komina, przepływu płynów, ciśnienia ani historii geologicznej młodej Ziemi lub Enceladusa.

Nie ustalono, jaka byłaby wydajność procesu w naturze, jak długo utrzymywałyby się jego aktywne miejsca ani czy produkty mogłyby się gromadzić. Nie wiadomo też, jak często w naturalnych kominach powstają i utrzymują się zredukowane formy miedzi lub cynku. Ich obecność zależy od temperatury, pH, siarczków, ligandów organicznych, adsorpcji i wytrącania minerałów.

W przypadku Enceladusa nie wykazano, że potencjały i prądy występujące w jego wnętrzu mają wartości odpowiadające warunkom najbardziej sprzyjającym obserwowanym reakcjom. Dane Cassiniego są zgodne z oceanem, kontaktem wody ze skałami i aktywnością hydrotermalną, ale nie identyfikują konkretnego mechanizmu syntezy organicznej.

Wniosek pozostaje ograniczony, ale konkretny: mineralne powierzchnie i gradienty redoks mogą tworzyć warunki dla abiologicznej redukcji CO2, gdy dostępne są elektrony z utleniania wodoru. To wspiera wiarygodność takiego procesu w scenariuszach geochemicznych. Nie dowodzi jego ilościowego znaczenia w naturalnych kominach, nie potwierdza, że zachodzi na Enceladusie, i nie wskazuje na istnienie życia.